三嗪过氧化物衍生物、含有该化合物的聚合性组合物的制作方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/2018 发布时间：2021-03-25

本发明涉及三嗪过氧化物衍生物、含有含该化合物的聚合引发剂和自由基聚合性化合物的聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法。
背景技术：
：为了合成高分子等，人们广泛使用通过热或光、氧化-还原而产生自由基的自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。特别是光聚合引发剂通过吸收光等活性能量射线，能够通过化学键断裂或脱氢反应产生自由基，从而用作自由基聚合性化合物的聚合引发剂。例如可利用α-羟基苯乙酮衍生物或α-氨基苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、卤代甲基三嗪衍生物、苄基缩酮衍生物、噻吨酮衍生物等。由上述那样的光聚合引发剂与自由基聚合性化合物组成的光聚合性组合物通过光照射而快速固化，因此从快速固化性或低voc(低挥发性有机化合物)等角度出发，适用于涂布剂或涂料、印刷油墨、光敏印刷版、粘合剂、各种光致抗蚀剂等用途。另一方面，专利文献1中公开了一种将通过光或热而产生自由基的含二苯甲酮基的过氧化酯作为有效成分的聚合引发剂，该含二苯甲酮基的过氧化酯在分子内具有过氧键(-o-o-)。此外，专利文献2中公开了一种由该聚合引发剂与自由基聚合性化合物组成的粘合剂组合物，通过进行基于常温下光照射的固化与之后的基于加热的固化的双重固化，粘合剂发挥牢固的粘合强度与高耐久性。像这样同时具有光聚合性与热聚合性的双重固化型的聚合性组合物，还能够活用于提高暗部固化性。双重固化型的聚合性组合物例如对以下的固化也是有效的，即，以高浓度掺合有吸收或散射光的颜料或填料的聚合性组合物的固化，或在平板显示器的制备工序中的保护壳周边的黑框或触控面板电极的下部等光照不到的位置的固化。此外，例如专利文献3中公开了一种作为具有三嗪骨架的光聚合引发剂的、特定结构的卤代甲基三嗪衍生物，并知晓其在光聚合方面是有效的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59-197401号公报专利文献2：日本特开2000-96002号公报专利文献3：日本特开昭54-074887号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题然而，由于专利文献1或专利文献2中记载的含二苯甲酮基的过氧化酯不充分吸收由高压汞灯或led放射的波长365nm等的光，因此，作为光聚合引发剂的最重要基本特性的灵敏度并不充分，存在提高灵敏度的技术问题。另一方面，专利文献3等中记载的卤代甲基三嗪衍生物无法用于热聚合，将该化合物用作光聚合引发剂而得到的固化膜的黄色度变高。因此，该化合物无法用作例如显示器表面保护片等要求高透明性的用途的聚合引发剂，存在降低黄色度的技术问题。因此，为了解决上述技术问题，本发明提供一种三嗪过氧化物衍生物，其同时具有能够有效吸收由高压汞灯或led等灯发出的波长365nm等的光从而产生自由基的光聚合性、及能够通过热产生自由基的热聚合性，进一步，能够降低固化物的黄色度。进一步，本发明提供一种聚合性组合物及其固化物、以及该固化物的制备方法，所述聚合性组合物含有：包含上述三嗪过氧化物衍生物的聚合引发剂、及自由基聚合性化合物。解决技术问题的技术手段即，本发明涉及通式(1)所表示的三嗪过氧化物衍生物，[化学式1]式(1)中，r1及r2独立地表示甲基或乙基，r3表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基，n表示0～2的整数，x为通式(2)：ar1、ar2、ar3或ar4所表示的芳基，[化学式2]式(2)中，m表示0～3的整数，r4为独立的取代基，其表示碳原子数为1～18的烷基、通式(3)：r5-y-所表示的取代基、硝基或氰基，所述y表示氧原子或硫原子，所述r5表示在碳骨架中可具有醚键、硫醚键及末端羟基中的任意一个以上的碳原子数为1～18的烃基、可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基、或碳原子数为1～8的酰基；或者r4表示通过邻接的2个所述通式(3)：r5-y-形成5～6元环的烃基。此外，本发明涉及一种聚合性组合物及由该聚合性组合物形成的固化物、以及该固化物的制备方法，所述聚合性组合物含有：包含所述三嗪过氧化物衍生物的(a)聚合引发剂、及(b)自由基聚合性化合物。发明效果本发明的三嗪过氧化物衍生物能够有效吸收由高压汞灯或led等灯发出的波长365nm等的光从而有效地产生自由基，且在分子内具有过氧键，因此作为光及热聚合引发剂是有用的。因此，含有该三嗪过氧化物衍生物与自由基聚合性化合物的聚合性组合物能够通过光的照射而良好地固化，且即使在光照不到的暗部也能够通过热而良好地固化。此外，推定卤代甲基三嗪衍生物因光分解而放出氯自由基，其为作为副产物的芳香族氯化物等发生着色的原因，但由于本发明的三嗪过氧化物衍生物不含氯原子，因此能够降低固化物的黄色度。具体实施方式＜三嗪过氧化物衍生物＞本发明的三嗪过氧化物衍生物可用下述通式(1)表示，[化学式3]式(1)中，r1及r2独立地表示甲基或乙基，r3表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基，n表示0～2的整数，x为通式(2)：ar1、ar2、ar3或ar4所表示的芳基，[化学式4]式(2)中，m表示0～3的整数，r4为独立的取代基，其表示碳原子数为1～18的烷基、通式(3)：r5-y-所表示的取代基、硝基或氰基，所述y表示氧原子或硫原子，所述r5表示在碳骨架中可具有醚键、硫醚键及末端羟基中的任意一个以上的碳原子数为1～18的烃基、可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基、或碳原子数为1～8的酰基；或者r4表示通过邻接的2个所述通式(3)：r5-y-形成5～6元环的烃基。所述通式(1)中，r1及r2独立地表示甲基或乙基。从因所述三嗪过氧化物衍生物的分解温度高而聚合性组合物的贮藏稳定性增高的角度出发，r1及r2优选为甲基。所述通式(1)中，r3为碳原子数为1～5的脂肪族烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基。所述烷基可以是直链，也可以是支链。作为r3的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、苯基、异丙苯基。其中，从容易合成所述三嗪过氧化物衍生物的角度出发，优选为甲基、乙基、丙基、2,2-二甲基丙基、苯基。从因所述三嗪过氧化物衍生物的分解温度高而聚合性组合物的贮藏稳定性增高、对灯光的灵敏度高的点出发，更优选为甲基、乙基。所述通式(1)中的n表示0～2的整数。从容易合成所述三嗪过氧化物衍生物的角度出发，n优选为0或1。从能够有效吸收灯光、降低固化物的黄色度的角度出发，更优选在n为0时，x为ar2、ar3或ar4，在n为1时，x为ar1。所述通式(2)中的m表示0～3的整数。从容易合成所述三嗪过氧化物衍生物的角度出发，m优选为0～2，从有效吸收灯光的角度出发，m更优选为1。所述通式(2)中的r4为独立的取代基，其表示碳原子数为1～18的烷基、通式(3)：r5-y-所表示的取代基、硝基或氰基，所述y表示氧原子或硫原子，所述r5表示在碳骨架中可具有醚键、硫醚键及末端羟基中的任意一个以上的碳原子数为1～18的烃基、可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基、或碳原子数为1～8的酰基。或者r4表示通过邻接的2个所述通式(3)：r5-y-形成5～6元环的烃基。从有效吸收灯光的角度出发，优选所述r4为独立的取代基，其表示碳原子数为1～8的烷基、或通式(3)：r5-y-所表示的取代基，所述y表示氧原子，所述r5为在碳骨架中可具有醚键及末端羟基中的任意一个以上的碳原子数为1～8的烃基、或可具有烷基的碳原子数为6～9的芳香族烃基，或者r4为通过邻接的2个所述通式(3)：r5-x-形成5～6元环的烃基。作为所述r4的具体例，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基、3-羟基-正丙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、1,2-二羟基丙氧基、亚甲基二氧基、二甲基亚甲基二氧基、亚乙基二氧基等烷氧基；苯基氧基、4-异丙基苯基氧基等芳基氧基；甲基巯基、乙基巯基、己基巯基、2-甲氧基乙基巯基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基巯基等烷基巯基；苯基巯基、2-甲基苯基巯基、4-甲基苯基巯基等芳基巯基；乙酰基、正丁酰基、2-乙基己酰基、苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基等酰基等。具有这些官能团的通式(1)所表示的化合物对波长365nm的吸光度高，有效吸收灯光，故而优选。进一步，其中，从所述三嗪衍生物在聚合性组合物中的溶解性高、容易合成、对灯光的灵敏度高的角度出发，所述r1更优选为甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基。所述r4的取代位置没有特别限定，由于有效吸收灯光，因此，x为ar1时，优选至少一个r4取代被三嗪基取代的苯环的4号位；x为ar2时，优选至少一个r4取代与被三嗪基取代的苯环不同的苯环的4号位；x为ar3时，优选至少一个r4取代1号位被三嗪基取代的苯环的4号位；x为ar4时，至少一个r4取代与被三嗪基取代的苯环不同的苯环的4号位。以下示出本发明的三嗪过氧化物衍生物的具体例，但并不受其限定。[化学式5]作为本发明的三嗪过氧化物衍生物，优选列举出化合物19、化合物23、化合物25、化合物26、化合物27、化合物28、化合物31、化合物32、化合物33、化合物35、化合物37、化合物38、化合物39、化合物40、化合物41、化合物42、化合物43、化合物44、化合物46、化合物47、化合物48，更优选列举出化合物25、化合物26、化合物31、化合物32、化合物35、化合物37、化合物38、化合物41、化合物44、化合物47、化合物48。＜三嗪过氧化物衍生物的制备方法＞关于所述通式(1)所表示的三嗪过氧化物衍生物的制备方法，例如可列举出包括如以下反应式那样的工序的方法：得到氰脲酰氯衍生物的工序(以下，也称作工序(a))；然后在碱的存在下使得到的氰脲酰氯衍生物与氢过氧化物进行反应的工序(以下，也称作工序(b))。另外，在上述工序(a)和/或(b)之后，也可以包括对剩余的原料等进行减压蒸馏去除(去除)的工序或提纯工序。[化学式6]上述反应式中，n、r1、r2、r3及x与所述通式(1)相同。在所述工序(b)中，所述氰脲酰氯衍生物可利用市售品。另外，在没有市售品时，在所述工序(a)中，可根据格氏反应、锂化反应、铃木偶联反应或傅列德尔克拉夫茨反应等公知的合成法进行合成。＜基于格氏反应的氰脲酰氯衍生物的合成＞在所述工序(a)中，通过格氏反应合成氰脲酰氯衍生物时，可根据日本特开平6-179661号公报等中记载的公知的合成法进行合成。所述工序(a)中的芳香族化合物可使用z表示氯原子、溴原子或碘原子的芳香族化合物。通过使芳香族化合物与镁反应调整格氏试剂，然后使得到的格氏试剂与氰脲酰氯反应，由此可合成氰脲酰氯衍生物。在上述格氏试剂的调整中，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.8～2.0摩尔的镁，更优选使用1～1.5摩尔的镁。作为反应引发剂，可使用碘、溴乙烷、二溴乙烷等，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.0001～0.01摩尔。反应温度优选为0～70℃，更优选为10～60℃。反应时间优选为30分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。在上述格氏试剂的调整中，例如可使用四氢呋喃等醚类等的溶剂。此外，在上述格氏试剂与氰脲酰氯的反应中，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.7～1.5摩尔的氰脲酰氯，更优选使用0.8～1.2摩尔的氰脲酰氯。反应温度优选为-30～70℃，更优选为-10～40℃。反应时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。另外，可向调整的格氏试剂中加入氰脲酰氯，也可向氰脲酰氯的溶液中加入格氏试剂。在上述格氏试剂与氰脲酰氯的反应中，例如可使用四氢呋喃等醚类等的溶剂。＜基于锂化反应的氰脲酰氯衍生物的合成＞在所述工序(a)中，通过锂化反应合成氰脲酰氯衍生物时，可根据wo2012/096263公报等中记载的公知合成法进行合成。所述工序(a)中的芳香族化合物可使用z表示氯原子、溴原子或碘原子的芳香族化合物。通过使芳香族化合物与锂化剂进行反应从而调整锂化合物，然后使得到的锂化合物与氰脲酰氯进行反应，由此可合成氰脲酰氯衍生物。作为所述锂化剂，可列举出甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂类；苯基锂等芳基锂类；二异丙基氨基锂、二(三甲基硅基)氨基锂等氨基化锂类，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂。在上述锂化合物的调整中，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.8～3.0摩尔的锂化剂，更优选使用1.0～2.2摩尔的锂化剂。反应温度优选为-100～50℃，更优选为-80～0℃。反应时间优选为0.2～20小时，更优选为0.5～10小时。在上述锂化合物的调整中，例如可使用四氢呋喃等醚类等的溶剂。此外，在上述锂化合物与氰脲酰氯的反应中，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.7～1.5摩尔的氰脲酰氯，更优选使用0.8～1.2摩尔的氰脲酰氯。反应温度优选为-30～70℃，更优选为-10～40℃。反应时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。另外，可以向调整的锂化合物中加入氰脲酰氯，也可以向氰脲酰氯的溶液中加入锂化合物。在上述锂化合物与氰脲酰氯的反应中，例如可使用四氢呋喃等醚类等的溶剂。＜基于铃木偶联的氰脲酰氯衍生物的合成＞在所述工序(a)中，通过铃木偶联反应合成氰脲酰氯衍生物时，可根据wo2012/096263公报等中记载的公知的合成法进行合成。例如，可通过使所述锂化合物与硼试剂进行反应，由此合成芳香族化合物的z变为硼酸基(boronylgroup)或硼酸(boronicacid)而成的硼化合物。然后，可通过使得到的硼化合物与氰脲酰氯进行反应而合成氰脲酰氯衍生物。另外，在贩售有硼化合物的市售品时，可直接使用。作为所述硼试剂，可列举出硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷等。在上述硼化合物的合成中，相对于1摩尔锂化合物，优选使用0.8～3.0摩尔的硼试剂，更优选使用1.0～2.0摩尔的硼试剂。反应温度优选为-100～50℃，更优选为-80～20℃。反应时间优选为10分钟～20小时，更优选为30分钟～10小时。在上述硼化合物的合成中，例如可使用四氢呋喃等醚类等的溶剂。此外，在上述硼化合物与氰脲酰氯的反应中，相对于1摩尔硼化合物，优选使用0.7～1.5摩尔的氰脲酰氯，更优选使用0.8～1.2摩尔的氰脲酰氯。反应温度优选为-30～70℃，更优选为-10～40℃。反应时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。另外，可以向硼化合物中加入氰脲酰氯，也可以向氰脲酰氯的溶液中加入硼化合物。在上述硼化合物与氰脲酰氯的反应中，优选使用钯催化剂及碱，也可以根据需要添加配体。作为所述钯催化剂，可列举出乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、(双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯-二氯甲烷络合物等。作为所述碱，可列举出碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钾等碱金属盐等的无机碱；三乙胺等有机碱。作为所述配体，可列举出三苯基膦、三环己基膦、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、2-二环己基膦基-2,6’-二甲氧基联苯等有机磷类配体等。在上述硼化合物与氰脲酰氯的反应中，可使用四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；甲醇、2-丙醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族类烃类；n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类等的有机溶剂。所述有机溶剂可单独使用，也可同时使用两种以上。进一步，可使用所述有机溶剂与水的混合溶剂。＜基于傅列德尔克拉夫茨反应的氰脲酰氯衍生物的合成＞在所述工序(a)中，通过傅列德尔克拉夫茨反应合成氰脲酰氯衍生物时，可根据us5322941公报等中记载的公知的合成法进行合成。所述工序(a)中的芳香族化合物可使用z表示氢原子、n＝0的芳香族化合物。在氯化铝等路易斯酸的存在下，可通过使芳香族化合物与氰脲酰氯进行反应而合成氰脲酰氯衍生物。作为所述路易斯酸，可使用氯化铝、溴化铝、氯化铁(iii)、氯化钛(iv)、氯化锡(iv)、氯化锌、三氟甲基磺酸铋(iii)、三氟甲基磺酸铪(iv)、三氟化硼二乙醚络合物等。在上述芳香族化合物与氰脲酰氯的反应中，相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用0.7～1.5摩尔的氰脲酰氯，更优选使用0.8～1.2摩尔的氰脲酰氯。相对于1摩尔芳香族化合物，优选使用1.0～3.0摩尔的氯化铝，更优选使用1.0～2.0摩尔的氯化铝。反应温度优选为-50～60℃，更优选为0～40℃。反应时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。另外，可以向芳香族化合物与氰脲酰氯的溶液中加入氯化铝，也可以向氰脲酰氯与氯化铝的溶液中加入芳香族化合物。在上述芳香族化合物与氰脲酰氯的反应中，例如可使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲苯等溶剂。＜三嗪过氧化物衍生物的合成＞在所述工序(b)中，通式(1)所表示的三嗪过氧化物衍生物的制备方法没有特别限定，可根据特公昭45-39468号公报等中记载的公知的三嗪过氧化物的合成法进行合成。通过在碱的存在下使上述工序(a)中得到的氰脲酰氯衍生物与氢过氧化物进行反应的工序(b)，可得到三嗪过氧化物衍生物。在所述工序(b)中，从提高目标产物的收率性的角度出发，相对于1摩尔氰脲酰氯衍生物，优选使1.8摩尔以上的氢过氧化物进行反应，更优选使2.0摩尔以上的氢过氧化物进行反应，并且优选使5.0摩尔以下的氢过氧化物进行反应，更优选使3.8摩尔以下的氢过氧化物进行反应。另外，氢过氧化物可利用市售品，在无市售品时，可根据日本特开昭58-72557号公报等中记载的公知的合成法进行合成。在所述工序(b)中，从提高目标产物的收率性的角度出发，反应温度优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下。在所述工序(b)中，反应时间因原料或反应温度等而异，故而不能笼统地确定，但从提高目标产物的收率性的角度出发，通常优选为10分钟～6小时。在所述工序(b)中，使用的碱没有特别限制，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、α-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、三丁胺、n,n-二异丙基乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。从提高目标产物的收率性的角度出发，相对于1摩尔氰脲酰氯衍生物，优选使用1.8摩尔以上的碱，更优选使用2.0摩尔以上的碱，并且优选使用5.0摩尔以下的碱，更优选使用3.8摩尔以下的碱。在所述工序(b)中，当氰脲酰氯衍生物为液状时，可不使用有机溶剂而进行反应。此外，当氰脲酰氯衍生物为固体时，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，由于溶解度根据氰脲酰氯衍生物的种类而异，因此没有特别限定，例如可列举出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族类烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。所述有机溶剂可单独使用，也可同时使用两种以上。相对于100质量份原料的总量，所述有机溶剂的使用量通常为30～500质量份左右。可通过在工序(b)之后蒸馏去除有机溶剂，从而提取出三嗪过氧化物衍生物，也可为了提高操作性或降低热分解时的危险性，将三嗪过氧化物衍生物制作为有机溶剂的稀释品而进行使用。所述工序(b)可在常压下、空气下进行，也可在氮气气流下或氮气气氛下进行。作为所述提纯工序，为了去除剩余的原料或副产物，例如可列举出使用离子交换水或碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液、亚硫酸钠水溶液等进行洗涤，提纯目标产物的工序。＜聚合性组合物＞本发明的聚合性组合物含有(a)聚合引发剂及(b)自由基聚合性化合物。进一步，聚合性组合物可通过含有(c)碱可溶性树脂而赋予显影性。此外，聚合性组合物可适当组合含有其他成分。＜(a)聚合引发剂＞本发明的(a)聚合引发剂含有所述通式(1)所表示的三嗪过氧化物衍生物。(a)聚合引发剂具有通过活性能量射线或热进行分解、且其产生的自由基引发(b)自由基聚合性化合物的聚合(固化)的作用。三嗪过氧化物衍生物可单独使用，也可同时使用两种以上。此外，所述(a)聚合引发剂可含有除三嗪过氧化物衍生物以外的聚合引发剂(以下，也称作其他聚合引发剂)。通过使用吸收带不同的两种以上的三嗪过氧化物衍生物或其他聚合引发剂，例如可谋求聚合性组合物对高压汞灯等放射多个波长的光的灯的高灵敏度化。此外，通过考虑聚合性组合物中含有的(b)自由基聚合性化合物的聚合性、聚合性组合物中含有的吸收或散射光的颜料等的种类、固化物的膜厚等而使用其他聚合引发剂，能够改良聚合性组合物的表面固化性或深部固化性、透明性等。作为所述的其他聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、4’-(2-羟基乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基苯乙酮衍生物；2-甲基-4’-甲基硫代-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(n,n-二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮衍生物；二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基(莱基羰基)苯基次磷酸酯(ethyl(mesitylcarbonyl)phenylphosphinate)等酰基氧化膦衍生物；1-[4-(苯基硫代)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[({1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]亚乙基}氨基)氧基]乙酮等肟酯衍生物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基三嗪衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苄基缩酮衍生物；异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)等香豆素衍生物；2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等咪唑衍生物；3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化二苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；樟脑醌等。其他聚合引发剂可单独使用，也可同时使用两种以上。相对于100质量份(b)自由基聚合性化合物，所述(a)聚合引发剂的含量优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。相对于100质量份(b)自由基聚合性化合物，(a)聚合引发剂的含量小于0.1质量份时不进行固化反应，故而不优选。此外，相对于100质量份(b)自由基聚合性化合物，(a)聚合引发剂的含量多于40质量份时，对(b)自由基聚合性化合物的溶解度达到饱和，存在在聚合性组合物成膜时出现(a)聚合引发剂的结晶析出、皮膜表面皲裂的问题的情况，或存在固化物的涂膜的强度因(a)聚合引发剂的分解残渣的增加而下降的情况，故而不优选。另外，当所述(a)聚合引发剂中含有所述其他聚合引发剂时，其他聚合引发剂的比例在(a)聚合引发剂中优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。＜(b)自由基聚合性化合物＞作为本发明的(b)自由基聚合性化合物，可优选使用具有烯属不饱和基团的化合物。作为(b)自由基聚合性化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、肉桂酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、乙烯酮类、烯丙基醚类、烯丙酯类、n-取代马来酰亚胺类、n-乙烯基化合物类、不饱和腈类、烯烃类等。其中，优选含有反应性高的(甲基)丙烯酸酯类。(b)自由基聚合性化合物可单独使用，也可同时使用两种以上。所述(甲基)丙烯酸酯类可使用单官能化合物及多官能化合物。作为单官能化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等具有链状或环状醚键的单体等；n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有氮原子的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的单体；磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯等具有磷原子的单体；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有硅原子的单体；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的单体等。作为所述多官能化合物，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基)芴等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物；双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)硫化物、双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫化物、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸锆、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。从提高聚合性组合物的灵敏度、降低氧抑制、或提高固化物涂膜的机械强度或硬度、耐热性、耐久性、耐化学药品性的角度出发，所述(甲基)丙烯酸酯类优选为所述多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物，特别优选为三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，所述聚合性组合物中可加入由所述(b)自由基聚合性化合物得到的共聚物。＜(c)碱可溶性树脂＞通过进一步添加(c)碱可溶性树脂，所述聚合性组合物可适用作负性抗蚀剂。作为(c)碱可溶性树脂，可使用通常用于负性抗蚀剂的碱可溶性树脂，只要为可溶于碱水溶液的树脂则没有特别限定，但优选为含有羧基的树脂。(c)碱可溶性树脂可单独使用，也可同时使用两种以上。本发明的(c)碱可溶性树脂中，例如优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含羧基的环氧丙烯酸酯树脂等。所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物为含有以下物质的共聚物：选自上述(甲基)丙烯酸酯类的单官能化合物中的至少一种(但不包括所述具有羧基的单体)；与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚物、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、肉桂酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯及它们的酸酐等的含烯属不饱和基团的羧酸中的至少一种。作为所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸的共聚物等。进一步，也可以使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等进行共聚。此外，从兼顾负性抗蚀剂的显影性与耐热性、硬度、耐化学药品性等覆膜特性的角度出发，作为所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选使用侧链上导入有烯属不饱和基团等反应性基团的含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为将烯属不饱和基团导入到上述侧链的方法，例如可列举出以下方法：对含羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基的一部分，加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的分子内具有环氧基与烯属不饱和基团的化合物的方法；或是对含环氧基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，加成甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的一元羧酸的方法；或是对含羟基及羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，加成2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等的分子内具有异氰酸酯基与烯属不饱和基团的化合物的方法等。作为所述含羧基的环氧丙烯酸酯树脂，优选使作为环氧化合物与所述含烯属不饱和基团的羧酸的反应产物的环氧丙烯酸酯树脂进一步与酸酐反应而成的化合物。作为所述环氧树脂，例如可列举出(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯基芴型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用，也可同时使用两种以上。作为所述酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、衣康酸酐等。进一步，在合成含羧基的环氧丙烯酸酯树脂时，可根据需要使用偏苯三酸酐等三羧酸酐水解反应后残留的酸酐基，从而增加羧基。此外，也可使用含烯属不饱和基团的马来酸酐，进一步增加烯属双键。所述(c)碱可溶性树脂的酸值优选为20～300mgkoh/g，进一步优选为40～180mg/koh。酸值小于20mgkoh/g时，因对碱水溶液的溶解性不足而使未曝光部的显影变得困难，故而不优选。此外，酸值大于300mgkoh/g时，存在显影时曝光部也容易从基材上脱离的倾向，故而不优选。所述(c)碱可溶性树脂的重均分子量优选为1,000～100,000，优选为1,500～30,000。重均分子量小于1,000时，曝光部的耐热性或硬度等不足，故而不优选。重均分子量大于100,000时，存在未曝光部的显影变得困难的情况，故而不优选。另外，所述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定。作为一个例子，可使用hlc-8220gpc(tosohcorporation制造)作为gpc装置，使用3根tskgelhzm-m(tosohcorporation制造)作为色谱柱，将四氢呋喃作为洗脱液，在柱温度40℃、流速0.3毫升/分钟、ri检测器、试样注入浓度0.5质量％、注入量10微升的条件下，进行色谱分析，作为聚苯乙烯换算的重均分子量而求出。此外，在聚合性组合物的全部固体成分中，(c)碱可溶性树脂的比例优选为10～70质量％，更优选为15～60质量％。所述比例小于10质量％时，显影性不足，故而不优选。所述比例大于70质量％时，图案形状的再现性及耐热性下降，故而不优选。另外，所述(c)碱可溶性树脂除了可使用在合成反应后对作为有效成分的碱可溶性树脂进行分离提纯而得到的物质外，也可直接使用通过合成反应得到的反应溶液、其干燥物等。＜其他成分＞还可以通过使用固化促进剂作为所述其他成分，在低温下进行基于聚合性组合物的加热的固化。作为固化促进剂，例如可使用胺化合物、硫脲化合物、2-巯基苯并咪唑类化合物、邻磺酰苯甲酰亚胺、第四周期过渡金属化合物合物等。固化促进剂可单独使用，也可同时使用两种以上。作为所述胺化合物，优选叔胺，例如可列举出n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯等。作为所述硫脲，例如可列举出乙酰硫脲、n,n’-二丁基硫脲等。作为所述2-巯基苯并咪唑类化合物，例如可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲氧基苯并咪唑等。作为所述第四周期过渡金属化合物合物，可由钒、钴、铜等有机酸盐或金属螯合化合物中选择，例如可列举出辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钒、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮氧钒等。所述固化促进剂优选在即将使用聚合性组合物之前添加。相对于100质量份(b)自由基聚合性化合物，固化促进剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。作为其他成分，可在聚合性组合物掺合通常用于涂布剂或涂料、印刷油墨、光敏印刷版、粘合剂、彩色抗蚀剂或黑色抗蚀剂等各种光致抗蚀剂等用途的添加剂。作为添加剂，例如可列举出增敏剂(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二丁氧基蒽、香豆素、香豆素酮、吖啶橙、樟脑醌等)、阻聚剂(对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等)、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、表面调节剂、表面活性剂、增稠剂、消泡剂、粘合促进剂、增塑剂、环氧化合物、硫醇化合物、具有烯属不饱和键的树脂、饱和树脂、着色染料、荧光染料、颜料(有机颜料、无机颜料)、碳类材料(碳纤维、碳黑、石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶等)、金属氧化物(氧化钛、氧化铱、氧化锌、氧化铝、二氧化硅等)、金属(银、铜等)、无机化合物(玻璃粉末、层状粘土矿物、云母、滑石、碳酸钙等)、分散剂、阻燃剂等。添加剂可单独使用，也可同时使用两种以上。所述添加剂的含量可根据使用目的而适当选择，没有特别限制，通常相对于100质量份(b)自由基聚合性化合物，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下。为了改善粘度或涂布性、固化膜的平滑性，所述聚合性组合物中也可进一步加入溶剂。溶剂只要能够溶解或分散所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物、所述(c)碱可溶性树脂、所述其他成分，且为在干燥温度下挥发的溶剂，则没有特别限制。作为所述溶剂，例如可列举出水、醇类溶剂、卡必醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、内酯类溶剂、不饱和烃类溶剂、乙酸溶纤剂类溶剂、卡必醇乙酸酯类溶剂或丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等。溶剂可单独使用，也可同时使用两种以上。相对于100质量份聚合性组合物的固体成分，所述溶剂的使用量优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份。＜聚合性组合物的制备方法＞在调整所述聚合性组合物时，只要向收纳容器内加入所述(a)聚合引发剂、所述(b)自由基聚合性化合物、根据需要而加入的所述(c)碱可溶性树脂或所述其他成分，并使用涂料振荡机(paintshaker)、珠磨机、砂磨机、球磨机、立式球磨机、双辊辊轧机、三辊辊轧机等，通过常规方法使其溶解或分散即可。此外，也可根据需要通过筛或膜滤器等进行过滤。另外，在所述聚合性组合物的调整中，所述(a)聚合引发剂可在最初添加于聚合性组合物中，但当对聚合性组合物进行较长时间保存时，优选在即将使用之前将(a)聚合引发剂溶解或分散于含有(b)自由基聚合性的组合物中。＜固化物的制备方法＞本发明的固化物由所述聚合性组合物形成。固化物的制备方法包括：在基板上涂布聚合性组合物后，对该聚合性组合物照射活性能量射线的工序；及对该聚合性组合物进行加热的工序中的任意一个工序。此外，包括所述利用活性能量射线进行照射的工序与所述进行加热的工序这两者的工序也称为双重固化工序。作为所述涂布方法，例如可列举出旋涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、浇涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、点胶机印刷法等各种方法。此外，作为所述基板，例如可列举出玻璃、硅晶圆、金属、塑料等的膜或片、及立体形状的成型品等，基板的形状没有限制。上述对聚合性组合物照射活性能量射线的工序，能够通过照射电子束、紫外线、可见光、放射线等活性能量射线，使(a)聚合引发剂分解，使(b)自由基聚合性化合物聚合，从而得到固化物。对于活性能量射线，优选活性能量射线的波长为250～450nm的光，从能够迅速进行固化的角度出发，更优选为350～410nm的光。作为所述照射光的光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金卤灯、紫外线无电极灯、发光二极管(led)、氙弧灯、碳弧灯、日光、yag激光等固体激光、半导体激光、氩激光等气体激光等。另外，在使用(a)聚合引发剂的吸收少的可见光至红外光的光时，作为所述添加剂，可通过使用吸收该光的增敏剂来进行固化。所述活性能量射线的曝光量应根据活性能量射线的波长或强度、聚合性组合物的组成进行适当设定。作为一个例子，uv-a区域的曝光量优选为10～5,000mj/cm2，更优选为30～1,000mj/cm2。另外，作为上述固化物的制备方法，在适用双重固化工序、且在使用所述活性能量射线进行照射的工序之后进行加热工序时，应以使(a)聚合引发剂不会因活性能量射线而完全分解的方式对曝光量进行适当设定。上述加热聚合性组合物的工序通过热使(a)聚合引发剂分解、并使(b)自由基聚合性化合物聚合，由此能够得到固化物。在所述加热聚合性组合物的工序中，加热的手法例如可列举出加热、通风加热等。作为加热的方式没有特别限制，例如可列举出烘箱、热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热的方式，例如可列举出送风式干燥烘箱等。在所述加热聚合性组合物的工序中，加热温度越高，(a)聚合引发剂的分解速度越快。然而，若分解速度过快，则存在(b)自由基聚合性化合物的分解残渣增多的情况。另一方面，由于加热温度越低，(a)聚合引发剂的分解速度越慢，因此固化时需要长时间。因此，加热温度与加热时间应根据所述聚合性组合物的组成进行适当设定。作为一个例子，加热温度优选为50～230℃，更优选为100～160℃。此外，在将所述固化促进剂添加于所述聚合性组合物中时，加热温度可根据其种类或添加量在室温～160℃中任意调节。另一方面，加热时间优选为1～180分钟，进一步优选为5～120分钟。作为所述固化物的制备方法而适用所述双重固化工序时，特别是在使用活性能量射线照射聚合性组合物的工序后进行加热工序，能够有效地对以高浓度含有吸收或散射光的着色颜料的聚合组合物的涂膜的深部、或因光被遮挡而照射不到光的部位进行固化，故而优选。此外，当所述聚合组合物中含有所述溶剂时，所述固化物的制备方法可含有干燥工序。特别是在基板上涂布聚合性组合物后，接着适用所述以活性能量射线进行照射的工序时，优选在该使用活性能量射线进行照射的工序前设置干燥工序。在所述干燥工序中，使溶剂干燥的手法例如可列举出加热干燥、通风加热干燥、减压干燥等。作为加热干燥的方式没有特别限制，例如可列举出烘箱、热板、红外线照射、电磁波照射等。此外，作为通风加热干燥的方式，例如可列举出送风式干燥烘箱等。此外，在所述干燥工序中，由于聚合性组合物的温度因溶剂的蒸发潜热而低于干燥的设定温度，因此能够将聚合性组合物的直至凝胶化为止的时间确保得较长。由于该直至凝胶化为止的时间还受到干燥手法及膜厚等的影响，因此除溶剂的选择以外，还应适当设定干燥温度与时间。作为一个例子，干燥温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃。干燥时间优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。此外，通过使用所述阻聚剂，也能够将直至凝胶化为止的时间确保得较长。另外，所述三嗪过氧化物衍生物虽然因热分解，但由于该化合物在80℃下加热5分钟时的分解率为0.1％左右，因此只要为该程度的条件，则聚合性组合物几乎不会增稠或凝胶化。所述聚合性组合物的干燥膜厚(固化物的膜厚)可根据用途进行适当设定，优选为0.05～300μm，更优选为0.1～100μm。＜图案形成方法＞当所述聚合性组合物含有(c)碱可溶性树脂时，可通过光刻法形成图案。以与上述相同的方式，在基材上涂布聚合性组合物，根据需要进行干燥而形成干燥覆膜。然后，隔着掩模对干燥覆膜照射活性能量射线，由此，在曝光部，(b)自由基聚合性化合物通过聚合而成为固化膜。另一方面，也可以通过使用激光的直接描画，不隔着掩模而制作高精度的图案形状。在上述曝光后，例如可利用0.3～3质量％的碳酸钠水溶液等碱显影液对未曝光部进行显影去除，得到经图案化的固化膜。进一步，以提高固化膜与基材的密合性等为目的，可进行180～250℃、20～90分钟的后烘烤作为后干燥。通过上述方式，可形成基于固化膜的所期望的图案。本发明的聚合性组合物可用于硬涂剂、光盘用涂剂、光纤用涂剂、移动终端用涂料、家电用涂料、化妆品容器用涂料、光学元件用内面反射防止涂料、高折射率涂剂及低折射率涂剂、隔热涂剂、散热涂剂、防雾剂等涂料及涂剂；胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨印刷油墨、导电性油墨、绝缘性油墨、导光板用油墨等印刷油墨；光敏印刷版；纳米压印材料；3d打印机用树脂；全息记录材料；牙科用材料；波导用材料；镜片片材用黑条(blackstripe)；电容器用印刷电路基板及电极材料；fpd用粘合剂、hdd用粘合剂、光拾取用粘合剂、图像传感器用粘合剂、有机el用密封剂、触屏用oca、触屏用ocr等粘合剂及密封剂；彩色抗蚀剂、黑色抗蚀剂、彩色滤光片用保护膜、感光间隔物(photospacer)、黑色间隔柱(blackcolumnspacer)、框抗蚀剂、tft布线用光致抗蚀剂、层间绝缘膜等fpd用抗蚀剂；液状阻焊剂、干膜抗蚀剂等印刷基板用抗蚀剂；半导体抗蚀剂、缓冲涂层等半导体用材料等各种用途，其用途没有特别限制。实施例以下列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。＜实施例1～5＞(1)三嗪过氧化物衍生物的合成[合成例1：化合物1的合成]向20ml的茄形烧瓶中加入1.66g的离子交换水、0.553g(6.64mmol)的48质量％氢氧化钠水溶液，在30℃以下缓慢添加0.698g(5.31mmol)的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液。在10℃下，以10分钟向其中滴加0.500g的2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.21mmol，由namikishojico.,ltd.购入)与1ml四氢呋喃的混合溶液，在20℃下反应3.5小时。反应结束后添加10ml二氯甲烷，然后对水相进行分液。用离子交换水洗涤油相，在0℃下用无水硫酸镁进行干燥。过滤后在减压下对油相进行浓缩，得到0.683g(收率92％)的本发明的化合物1。将所得到的化合物1的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例2：化合物23的合成]向加热干燥后的500ml的三口烧瓶中加入1.69g(69.5mmol)的镁、57ml脱水四氢呋喃、催化剂量的碘，并在室温下进行搅拌。向其中滴加7.07g(50.7mmol)的1-溴萘与57ml脱水四氢呋喃的混合溶液后，使其回流搅拌。1小时后，将内温冷却至-60℃以下。以15分钟滴加另外调整的8.92g(48.4mmol)的氰脲酰氯与脱水四氢呋喃的混合溶液。然后，用30分钟提高至室温，在水浴下进行搅拌。在62小时后用冰浴冷却反应液，加入1m盐酸，用饱和碳酸氢钠水溶液将ph调节至8。然后，加入160ml离子交换水，用乙酸乙酯进行提取。用饱和食盐水对油相进行1次洗涤后，使用硫酸镁进行脱水。过滤后在减压下对油相进行浓缩，得到14.6g粗产物。使用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝1/1～1/3)对粗产物进行提纯，得到5.14g(收率38％)的2,4-二氯-6-(1-萘基)-1,3,5-三嗪。向30ml的茄形烧瓶中加入0.815g的离子交换水、0.272g(3.26mmol)的48质量％氢氧化钠水溶液，在30℃以下缓慢添加0.343g(2.61mmol)的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液。在10℃下，以10分钟向其中滴加0.300g(1.09mmol)的2,4-二氯-6-(1-萘基)-1,3,5-三嗪与3ml四氢呋喃的混合溶液，在20℃下反应2小时。反应结束后，将反应溶液加入至50ml冰水中。过滤析出的结晶，用离子交换水洗涤，在减压下使其干燥，以0.216g(收率52％)得到本发明的化合物2。将所得到的化合物1的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例3：化合物25的合成]向300ml的茄形烧瓶中加入5.01g(31.7mmol)的1-甲氧基萘、100ml脱水二氯甲烷、6.12g(33.2mmol)的氰脲酰氯，在冰浴下进行搅拌。15分钟后加入4.43g(33.2mmol)的氯化铝，升温至室温。在1小时后向75ml的冰冷1m盐酸中注入反应液，对水相进行分液。用100ml饱和食盐水洗涤油相，使用无水硫酸钠进行脱水。过滤后进行减压浓缩，得到9.59g的黄色固体的粗产物。通过硅胶柱色谱法(正己烷/甲苯＝4/1～1.5/1)对粗产物进行提纯，得到8.05g(收率83％)的2,4-二氯-6-(4-甲氧基-1-萘基)-1,3,5-三嗪。向30ml的茄形烧瓶中加入0.245g的离子交换水、0.0817g(0.98mmol)的48质量％氢氧化钠水溶液，在30℃以下缓慢添加0.103g(0.78mmol)的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液。在10℃下，以10分钟向其中滴加0.100g(0.33mmol)的2,4-二氯-6-(4-甲氧基-1-萘基)-1,3,5-三嗪与2ml四氢呋喃的混合溶液，在20℃下反应4小时。反应结束后添加50ml乙酸乙酯、50ml离子交换水，然后对水相进行分液。用5％氢氧化钠水溶液及离子交换水洗涤油相，用无水硫酸镁进行干燥。过滤后在减压下对油相进行浓缩，得到0.125g(收率93％)的本发明的化合物3。将所得到的化合物3的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例4：化合物26的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为2-溴-6-甲氧基萘以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物4。所得到的化合物26的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例5：化合物31的合成]除了将合成例1中记载的2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪变更为2,4-二氯-6-(4-乙氧基-1-萘基)-1,3,5-三嗪(sigma-aldrich试剂)以外，以合成例1中记载的方法为基准合成本发明的化合物4。将所得到的化合物31的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例6：化合物32的合成]除了将合成例3中记载的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为85质量％叔戊基过氧化氢以外，以合成例3中记载的方法为基准合成本发明的化合物32。将所得到的化合物32的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例7：化合物33的合成]除了将合成例1中记载的2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪变更为2-(4-联苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)以外，以合成例1中记载的方法为基准合成本发明的化合物33。将所得到的化合物33的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例8：化合物35的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为4-溴-4’-甲氧基联苯以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物35。将所得到的化合物35的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例9：化合物37的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为4-溴-4’-甲氧基联苯、以及将69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为85质量％叔戊基过氧化氢以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物37。将所得到的化合物37的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例10：化合物38的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为4-溴-4’-甲氧基联苯、以及将69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为90质量％叔己基过氧化氢以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物38。将所得到的化合物38的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例11：化合物40的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为4-溴-4’-甲氧基联苯、以及将69质量％叔丁基过氧化氢水溶液变更为80质量％过氧化氢异丙苯以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物40。将所得到的化合物40的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例12：化合物41的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为4-溴均二苯乙烯以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物41。将所得到的化合物41的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例13：化合物43的合成]向100ml的茄形烧瓶中加入5.70g(10mmol)的氰脲酰氯、1.56g的反式-beta-苯乙烯硼酸(30mmol，sigma-aldrich试剂)、0.31g(0.4mmol)的双三苯基膦二氯化物、40ml甲苯，在室温下进行搅拌。在0℃下滴加10ml的8.68g(40mmol)磷酸三钾的水溶液。滴加结束后，在室温下进行1小时的反应。反应结束后对水相进行分液。用饱和食盐水对油相进行1次洗涤后，使用硫酸镁进行脱水。过滤后，在减压下对油相进行浓缩，得到粗产物。使用硅胶柱色谱法对粗产物进行提纯，得到2.08g(收率78％)的2,4-二氯-6-(2-苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪。向20ml的茄形烧瓶中加入0.893g的离子交换水、0.298g(3.57mmol)的48质量％氢氧化钠水溶液，在30℃以下缓慢添加0.376g(2.86mmol)的69质量％叔丁基过氧化氢水溶液。在10℃下，以10分钟滴加0.300g(1.19mmol)的2,4-二氯-6-(2-苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪与3ml四氢呋喃的混合溶液，在20℃下反应2小时。反应结束后添加50ml二氯甲烷、50ml离子交换水，然后对水相进行分液。使用5％氢氧化钠水溶液及离子交换水洗涤油相，用无水硫酸镁进行干燥。过滤后在减压下浓缩油相，得到0.308g(收率71％)的本发明的化合物43。将所得到的化合物43的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例14：化合物44的合成]除了将合成例2中记载的1-溴萘变更为对(2-溴)乙烯基苯甲醚以外，以合成例2中记载的方法为基准合成本发明的化合物35。将所得到的化合物41的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例15：化合物5的合成]除了将合成例3中记载的1-甲氧基萘变更为苯甲醚以外，以合成例3中记载的方法为基准合成本发明的化合物5。将所得到的化合物5的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例16：化合物19的合成]除了将合成例3中记载的1-甲氧基萘变更为二苯硫醚以外，以合成例3中记载的方法为基准合成本发明的化合物19。将所得到的化合物19的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[合成例17：化合物48的合成]除了将合成例3中记载的1-甲氧基萘变更为1-(2-乙基己基氧基)萘以外，以合成例3中记载的方法为基准合成本发明的化合物48。将所得到的化合物19的性状、基于ei-ms及1h-nmr的分析结果示于表1及表2。[表1][表2](2)uv吸收特性的评价对于表1中记载的化合物的乙腈溶液，使用uv-vis光谱测定装置(1.0cm石英池，shimadzucorporation制造，uv-2450)，测定波长200～600nm的uv-vis光谱。将其结果示于表3。＜比较例1～2＞此外，作为比较例，将化合物r1及化合物r2的结果示于表3。另外，化合物r1以日本特开昭59-197401号公报中记载的制法为基准进行合成，通过ei-ms及1h-nmr进行鉴定。化合物r2使用了irgacure184(basf制造)。[化学式7][表3]表3中，λmax表示最大吸收波长(nm)，εmax表示最大吸收波长处的摩尔吸光系数(l〃mol-1〃cm-1)，ε313表示波长313nm处的摩尔吸光系数(l〃mol-1〃cm-1)，ε365表示波长365nm处的摩尔吸光系数(l〃mol-1〃cm-1)。通常，曝光波长处的光聚合引发剂的摩尔吸光系数越大，光越容易被吸收，越容易引起自由基的产生。即，为了光聚合引发剂的高灵敏度化，优选曝光波长处的摩尔吸光系数大的化合物。用于uv固化的超高压汞灯或高压汞灯以波长365nm(i线)作为主波长，有效地发出波长313nm(j线)等的光。由表3的结果可知，相较于二苯甲酮骨架的化合物r1，本发明的三嗪过氧化物衍生物在由高压汞灯等发出的波长365nm处及波长313nm处的摩尔吸光系数大。进一步可知，虽然由led发出的是波长365nm等的单一的光，但化合物25、化合物26、化合物31、化合物32、化合物35、化合物37、化合物38、化合物40、化合物41、化合物44、化合物19及化合物48的波长365nm的摩尔吸光系数大。＜实施例18～34、比较例3～5＞＜聚合性组合物(a)～(c)的调整＞将表4所示的量的(b)自由基聚合性化合物、(c)碱可溶性树脂、其他成分混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并仔细搅拌，调整实施例18～34及比较例3～5的聚合性组合物(a)～(c)。[表4]上述表4中,dpha表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名称：aronixm-402，toagoseico.,ltd.制造)；rd200表示甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺(质量％：61/14/25)共聚物，重均分子量：17,000，酸值：90(合成品)；emk表示4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)；f-477表示氟类流平剂(商品名称：megafacf-477，diccorporation制造)；pgmea表示丙二醇单甲醚乙酸酯(wakopurechemicalindustries,ltd.试剂)。(3)灵敏度的评价使用旋涂机，将上述调整的聚合性组合物(a)涂布在铝基板上。涂布后，在90℃的无尘烘箱中对铝基板进行2.5分钟干燥处理，由此使溶剂干燥，制作厚度为1.5μm的均匀涂布膜。然后，使用以超高压汞灯为光源的接近式曝光机，经由掩模图案，以10～1000mj/cm2的范围，进行阶段曝光。在23℃下将曝光后的铝基板在1.0质量％的碳酸钠水溶液中浸渍60秒，通过显影去除未曝光部。然后，用纯水进行30秒洗涤，得到图案形状。将形成图案形状的最低曝光量作为“灵敏度”进行评价。将各(a)聚合引发剂的评价结果示于表5。[表5]由表5的结果明显可知，相较于二苯甲酮骨架的化合物r1，化合物23、化合物25、化合物26、化合物31、化合物32、化合物33、化合物35、化合物37、化合物38、化合物40、化合物41、化合物43、化合物44、化合物5、化合物19及化合物48的灵敏度高。推测由于这些化合物在波长365nm处及波长313nm处的摩尔吸光系数高，因此灵敏度高。此外，显而易见的，通过在化合物1中同时使用增敏剂，灵敏度得到提高。推测由于来自化合物1的增敏剂的能量移动效率优异，因此灵敏度高。＜实施例35、比较例6＞＜聚合性组合物(d)的调整＞将表6所示的量的(b)自由基聚合性化合物、固化促进剂混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并仔细搅拌，调整实施例29及比较例6的聚合性组合物(b)。[表6]表6中，uv-3700b表示氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名称：紫光uv-3700b，thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造)；iboa表示丙烯酸异冰片酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)；thfa表示丙烯酸四氢糠基酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)；tmpta表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)；dmt表示n,n-二甲基甲苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.试剂)。(4)双重固化的固化特性的评价使用涂布机，将上述调整的聚合性组合物(d)以50μm涂布在厚度为100μm的经易粘合处理的pet膜(商品名称：cosmoshinea4300，toyoboco.,ltd.制造)上，将表面施加有黑色涂层的pet膜(波长365nm的透过率小于0.1％)设置于覆膜的一半的区域上。然后使用设置有高压汞灯的传送式uv照射装置，进行100mj/cm2的照射。然后将其静置于送风定温恒温机内，在90℃下进行90分钟的加热。在上述加热后，去除施加有黑色涂层的pet膜，露出固化膜，通过衰减全反射红外分光法(atr-ir)测定该固化膜部分的固化度(％)。此时，使用双键基团的面内变形振动的吸收光谱(1410cm-1)及在曝光前后无变化的羰基的吸收光谱(1740cm-1)的峰面积，根据以下公式计算出固化率(固化度)。将该结果示于表7。[数学式1][表7]由表7的结果明显可知，本发明的三嗪过氧化物衍生物及含有该化合物的聚合性组合物的特点在于，对光具有优异的灵敏度、并具有光固化性与热固化性。＜实施例36～39、比较例7～8＞＜聚合性组合物(e)的调整＞将表8所示的量的(b)自由基聚合性化合物、(c)碱可溶性树脂、其他成分混合搅拌，添加(a)聚合引发剂并仔细搅拌，调整实施例36～39及比较例7～8的聚合性组合物(e)。此外，比较例的作为卤代甲基三嗪衍生物的化合物r3及化合物r4使用了tokyochemicalindustryco.，ltd.的试剂。[化学式8][表8]成分详细成分掺合量(质量份)(a)聚合引发剂表92(b)自由基聚合性化合物dpha50(c)碱可溶性树脂rd20050流平剂f-4770.5溶剂pgmea400(5)色相(b*值)的评价使用旋涂机将上述调整的聚合性组合物(e)涂布在玻璃基板上。涂布后，在90℃的无尘烘箱中对玻璃基板进行2.5分钟干燥处理，从而干燥溶剂，制作厚度为1.5μm的均匀涂布膜。然后，使用设置有高压汞灯的传送式uv照射装置，进行300mj/cm2的照射，制作试验片。对得到的试验片的固化度进行测定，其结果，所有试验片的固化度均为90％以上。对于得到的试验片，使用分光测色计(cm-3500d，konicaminolta，inc.制造)，根据jis-z-8722，使用透射法测定l*、a*、b*表色系的值。将b*的值作为黄色度的指标进行评价，b*越小则黄色度越低。将其结果示于表9。[表9]由表9的结果明显可知，由含有本发明的三嗪过氧化物衍生物的聚合性组合物形成的固化膜的特点在于黄色度低。当前第1页1 2 3